Doymamışlık içeren reaktif moleküllerin, başlatıcı (initiator) olarak anılan kimyasallar yardımıyla aktifleşerek, doymamışlıkları üzerinden eklenme suretiyle katılmaları sonucu polimerleşmeleridir. Katılma yoluyla polimerleşme süreci dört aşamadan oluşur: başlangıç, ilerleme, zincir aktarımı, sonlanma. Başlatıcının etkisiyle, serbest radikal veya organik katyon ya da organik anyon oluşturan reaktif moleküllerin yol açtığı katılma polimerleşmeleri, sırasıyla şu özel isimlerle anılır: Serbest radikal polimerleşmesi, katyonik polimerleşme, anyonik polimerleşme.